پلیمر یا بزرگ مولکول یا بسپار، مولکول‌های بسیار بزرگی هستند که از اتصال چند صد مونومر به یکدیگر و با تشکیل زنجیره‌های بلند شکل می‌گیرند. کلمه (polymer) ریشه یونانی دارد و از کلمه “پلی” به معنای چند و “مر” به معنی بخش یا قسمت تشکیل شده است.

ساختار پلیمرها

مولکول‌های پلیمری به‌طورکلی به‌صورت خطی، شاخه‌ای و شبکه‌ای می‌توانند وجود داشته باشند. شکل فضایی (Zconformation) مولکول پلیمری به‌صورت مارپیچ و کلاف گونه (random coil) میباشد. استحکام مواد پلیمری با درهم تنیدگی این زنجیرها و گره‌خوردن زنجیرها با یکدیگر رابطه مستقیم دارد. این گره‌خوردگی‌ها با افزایش وزن زنجیر که منجر به افزایش طول زنجیر می‌گردد، افزایش می یابد و باعث استحکام هرچه بیشتر مواد پلیمری می شود. خواص فیزیکی و مکانیکی ماده به نوع ساختار پلیمرها (خطی، شاخه ای یا شبکه ای) بستگی دارد.

سنتز و رشد پلیمرها

سنتز پلی مرها بر اساس دو روش پلیمریزاسیون افزایشی (زنجیری) و پلیمریزاسیون تراکمی می باشد.

مکانیسم واکنش پلیمریزاسیون افزایشی

در این نوع پلیمریزاسیون واحد تکرارشونده در پلیمر با مونومر یکسان است و طی واکنش هیچ جزئی از مولکول حذف نمی‌گردد. جهت انجام واکنش پلیمریزاسیون افزایشی مونومرها معمولاً دارای پیوند دوگانه هستند. این پیوند توسط رادیکال آزاد، کاتیون و آنیون مورد حمله قرار می‌گیرد و یک مرکز فعال به وجود می‌آید. این مرکز فعال زنجیره درحال‌رشدی را به وجود می‌آورد که در مرحله “انتشار” مولکول‌های مونومر به زنجیره درحال‌رشد اضافه می‌شوند. در نهایت طی مرحله “اختتام” مرکز فعال به‌وسیله واکنش پایانی خنثی می‌گردد. پلیمریزاسیون افزایشی (زنجیری) شامل چهار مرحله آغاز، انتشار، انتقال و اختتام است که شرح مختصری از هر یک داده می‌شود.

مرحله آغاز (Initiation)

در این مرحله مراکز فعال با تجزیه آغازگرها و ایجاد رادیکال آزاد، کاتیون و آنیون به وجود می‌آیند و این مراکز فعال منجر به شروع واکنش پلیمریزاسیون می‌شوند.

مرحله انتشار (Propagation)

پس از اینکه مراکز فعال به وجود آمدند مولکول‌های مونومر یک‌به‌یک در این مرحله به انتهای زنجیره فعال اضافه می‌شوند و مرکز فعال جدید حاصل می‌شود. درواقع مونومرها به انتهای زنجیره فعال درحال‌رشد اضافه می‌شوند تا زنجیره بلندتری تشکیل شود.

مرحله انتقال (Transition)

در برخی واکنش‌های پلیمریزاسیون زنجیری این مرحله با انتقال یک رادیکال زنجیری درحال‌رشد به میانه یک زنجیره مولکولی دیگر انجام می‌گیرد. نتیجه این انتقال، شاخه‌ای شدن زنجیره پلیمری، کاهش دمای ذوب و استحکام مکانیکی پلیمر می‌شود.

مرحله اختتام (Termination)

در این مرحله که پایان واکنش پلیمریزاسیون است مراکز فعال با جفت شدن دو رادیکال با یکدیگر یا از طریق انتقال یک اتم بین زنجیره‌های فعال انجام می‌گیرد. محصول این مرحله درشت مولکول‌های خنثی هستند.

انواع واکنش های پلیمریزاسیون افزایشی

واکنش پلیمریزاسیون رادیکالی آزاد (Free radical polymerization)

یکی از مهم‌ترین واکنش‌های پلیمریزاسیون زنجیری، واکنش پلیمریزاسیون رادیکالی است. این واکنش برای پلیمریزه کردن مونومرهایی است که باند دوگانه وینیلی داشته باشند. فرایند پلیمریزاسیون این دسته از واکنش‌ها با آغازگرهایی همچون 2 و´2- آزوبیس ایزوبوتیرونیتریل (AIBN)، بنزوئیل پروکسید، آب‌اکسیژنه، پتاسیم پرسولفات، ترشیو بوتیل هیدرو پروکسید و غیره انجام می‌گیرد. لازم به ذکر است که آغازگرها برای تولید رادیکال آزاد باید توانایی تفکیک شدن به‌وسیله گرما یا با استفاده از واکنش‌های اکسایش – کاهش را داشته باشند. رادیکال آزاد تولید شده به باند دوگانه وینیلی حمله می‌کند و تولید رادیکال آزاد جدید می‌نماید. فرایند تولید رادیکال آزاد و نیز حمله به باند دوگانه کربن – کربن مرحله شروع واکنش پلیمریزاسیون رادیکالی است. در مرحله “انتشار” اضافه‌شدن مونومرها به زنجیره درحال‌رشد اتفاق می‌افتد که باعث بلند شدن این زنجیره‌ها می‌شود. در نهایت طی مرحله “اختتام” با اتصال دوزنجیره درحال‌رشد به یکدیگر و ایجاد پیوند شیمیایی جدید یا از طریق تسهیم نامتناسب، واکنش متوقف می‌گردد.

مونومرهایی که با استفاده از پلیمریزاسیون زنجیری پلیمریزه می‌شوند، استایرن، وینیل استات، متیل متاکریلات، اتیلن و غیره هستند. لازم به ذکر است که بدلیل انتقال در زنجیره درحال‌رشد، تولید پلی‌اتیلن خطی با استفاده از واکنش پلیمریزاسیون رادیکالی امکان‌پذیر نیست و فقط پلی‌اتیلن شاخه‌ای را با این روش می‌توان تولید کرد. ویژگی بارز این دسته از پلیمرها انعطاف‌پذیری بالا می‌باشد. پلی‌اتیلن در صنایع غذایی جهت بسته‌بندی مواد غذایی، ساخت بطری‌های نگهداری مایعات و پوشش مواد غذایی، تولید انواع قطعات پلاستیکی و اسباب‌بازی، تهیه لوله‌های پلی‌اتیلنی، روکش سیم‌های برق و مخابرات، تولید قطعات مختلف خودرو و غیره کاربرد دارد.

واکنش پلیمریزاسیون کاتیونی (Cationic polymerization)

یکی از روش‌های تولید پلیمر از مونومرهای وینیلی که دارای پیوند دوگانه کربن- کربن هستند، واکنش پلیمریزاسیون کاتیونی است. این واکنش در دمای پایین انجام می‌شود. در بیشتر واکنش‌های پلیمریزاسیون کاتیونی سرعت واکنش با افزایش دما زیاد می‌شود. پلیمریزاسیون کاتیونی از طریق عوامل الکتروفیل مانند هالو هیدریک اسیدها (HCl, HBr,…)، سولفوریک اسید، پرکلریک اسید و غیره آغاز می‌شود. اسیدهای لوئیس که پذیرنده الکترون هستند و نیز ترکیباتی که قادر به ایجاد یون کربونیوم هستند، می‌توانند واکنش پلیمریزاسیون کاتیونی را شروع کنند. از جمله اسیدهای لوئیس که بدین منظور استفاده می‌شوند می‌توان به AlCl₃، SnCl₄، BF₃، TiCl₄، AgClO₄، I₂ و غیره اشاره کرد. آغازگرهای اسید لوئیس به یک دهنده پروتون مانند آب، الکل، اسیدهای آلی و غیره یا یک دهنده کاتیون مانند ترشیوبوتیل کلرید، تری فنیل متیل فلوراید و غیره به‌عنوان کمک آغازگر نیاز دارند. پس از ایجاد مرکز فعال توسط کاتیون، حمله باند دوگانه مونومر به این مرکز فعال به‌صورت مداوم انجام می‌شود تا زنجیره پلیمری طویل شود. در نهایت واکنش پلیمریزاسیون به کمک انتقال پروتون متوقف می‌شود. در زیر مثالی از واکنش پلیمریزاسیون کاتیونی مونومر استایرن نشان‌داده‌شده است. لازم به ذکر است که سنتز تجاری پلی ایزوبوتیلن از طریق واکنش پلیمریزاسیون کاتیونی انجام می‌گیرد.

واکنش پلیمریزاسیون آنیونی (Anionic polymerization)

پلیمریزاسیون آنیونی نوعی واکنش پلیمریزاسیون زنجیری است که شامل واکنش مونومرهای وینیلی با گروه‌های الکترونگاتیو می‌باشد. آغازگر این واکنش معمولاً عوامل انتقال الکترون یا آنیون‌های قوی (یون با بار منفی) هستند. انتقال یک الکترون از مولکول دهنده به مونومر وینیلی منجر به تشکیل کربانیون (رادیکال آنیون) می‌شود. الکترون دهنده‌ها (بازهای لوئیس یا نوکلئوفیل ها) معمولاً فلزات قلیایی همچون سدیم و لیتیم هستند. دیگر آغازگرهای نوکلئوفیلی قوی شامل فلز کووالانسی یا یونی آمیدها، آلکوکسیدها، هیدروکسیدها، آمین‌ها، فسفین ها، سیانیدها و نیز ترکیبات آلی فلزی از قبیل ترکیبات آلکیل لیتیم (مانند بوتیل-لیتیم رایج‌ترین آغازگر برای واکنش پلیمریزاسیون آنیونی) و معرف گرینیارد هستند. واکنش شروع پلیمریزاسیون با استفاده از افزایش نوکلئوفیل خنثی یا نوکلئوفیل با بار منفی به مونومر صورت می‌گیرد. پس از تشکیل کربانیون، این یون به مولکول مونومر دیگر حمله می‌کند و واکنش به همین صورت ادامه دارد تا زنجیره درحال‌رشد طویل شود و پلیمر با وزن مولکولی بالا سنتز شود. در نهایت باید ترکیبی مانند آب که توانایی واکنش با کربانیون را داشته باشد، اضافه شود تا پلیمریزاسیون متوقف گردد، در غیر این صورت تا زمانی که مونومر حضور داشته باشد واکنش پلیمریزاسیون پیش خواهد رفت. مونومرهایی که از طریق واکنش پلیمریزاسیون آنیونی پلیمریزه می‌شوند استایرن، دی‌ان، آکریلات، متاکریلات، آلدهید، اپوکسید، آکریلونیتریل، سیانو آکریلات و غیره هستند. پلیمریزاسیون آنیونی تنها زمانی در صنعت استفاده می‌شود که مونومرها با فرایند پلیمریزاسیون رادیکالی پلیمریزه نشده باشند و یا هنگامی که پلیمر با ساختار منظم نیاز است، از این روش استفاده می‌کنند. زیرا کنترل واکنش پلیمریزاسیون آنیونی نسبت به رادیکالی آزاد بسیار دشوارتر است.

پلیمریزاسیون تراکمی (Condensation Polymerization)

برای تولید مولکول‌های پلیمر به‌وسیله پلیمریزاسیون رشد مرحله‌ای، حضور مونومرهایی با گروه‌های عاملی که قادر به انجام واکنش باشند، ضروری است. در این نوع پلیمریزاسیون واحد تکرارشونده در پلیمر با مونومر متفاوت است و قسمتی از مولکول به‌صورت H₂O، H₂S، HCl و غیره حذف می‌شود. اگر غلظت محصولات جانبی حاصل از واکنش تراکمی مانند آب زیاد شود، واکنش متوقف می‌شود و یا در جهت برگشت پیش می‌رود. معمولاً با خارج کردن این محصولات جانبی از توقف واکنش یا پیشرفت در جهت عکس جلوگیری می‌شود. از طرفی اگر مونومر بیش از دو محل برای انجام واکنش داشته باشد، پلیمرهای شبکه‌ای تولید می‌شوند. پلیمرهای تراکمی اغلب به‌وسیله تشکیل پیوند کربن – هیدروژن رشد می‌کنند. از پلیمرهای طبیعی که به‌وسیله پلیمریزاسیون تراکمی (Condensation Polymerization) تشکیل شده‌اند می‌توان به سلولز، زنجیره‌های پلی‌پپتیدی پروتئین، پلی بتا هیدروکسی بوتیریک اسید و غیره اشاره کرد.

طبقه‌بندی پلیمرها

بر اساس منشأ

پلیمرها از لحاظ منشأ به سه دسته طبیعی، سنتزی و نیمه سنتزی تقسیم می‌شوند.

پلیمر طبیعی:

پلیمرهایی هستند که تنها از مواد موجود در طبیعت ساخته شده‌اند مانند پشم، ابریشم، لاستیک طبیعی، سلولز، پروتئین، نشاسته و …

پلیمر سنتزی یا مصنوعی:

پلیمرهایی که در آزمایشگاه از مولکول‌هایی با وزن مولکولی پایین ساخته می‌شوند. مانند نایلون‌ها، پلی‌اتیلن، پلی‌استر، رابر‌های مصنوعی، پی‌وی‌سی، تفلون و …

پلیمر نیمه سنتزی:

پلیمرهایی که از اصلاح شیمیایی ساده پلیمرهای طبیعی به‌منظور اصلاح خواص ساخته می‌شوند. مانند سلولز استات، سلولز نیترات و …

بر اساس ساختار زنجیره‌ها

از لحاظ ساختاری، پلیمرها به سه دسته پلیمرهای خطی، شاخه‌ای و دارای پیوند عرضی تقسیم می‌شوند.

پلیمرهای خطی:

در این نوع پلیمرها، مونومرها به یکدیگر متصل شده و تشکیل زنجیره‌های بلندی را می‌دهند. در این نوع پلیمرها هیچ‌گونه شاخه جانبی وجود ندارد و مولکول‌های آن‌ها به هم نزدیک بوده و معمولاً دانسیته، نقطه ذوب و استحکام کششی آن‌ها بالاست. مانند HDPE و نایلون.

پلیمرهای شاخه‌ای:

این دسته از پلیمرها دارای زنجیره‌های بلند و مستقیم هستند اما شاخه‌های جانبی متفاوتی نیز دارند. به همین علت مولکول‌های آن‌ها به طور نامنظم قرار گرفته و از همین رو دانسیته یا چگالی پایین‌تر، استحکام کششی و نقطه ذوب کمی دارند.

پلیمرهای دارای پیوندهای عرضی و شبکه‌ای:

در این دسته پلیمرها، واحدهای تکرارشونده با متصل شدن به یکدیگر تشکیل شبکه‌های 3 بعدی را می‌دهند. ارتباط بین آن‌ها از طریق پیون های عرضی شکل می‌گیرد و به دلیل نوع متصل شدن واحدها و ساختار شبکه‌ای‌شان، سخت، سفت و شکننده هستند. از مهم‌ترین آن‌ها می‌توان به ملامین، رزین فرمالدهید، لاستیک‌های پخت شده و … اشاره کرد.

بر اساس آرایش تاکتیسیته

تاکتیسیته به معنای قرارگیری گروه‌های جانبی در فضا می‌باشد.

کانفیگوراسیون سر به دم که در آن گروه‌ها همه در یک طرف زنجیره قرار می‌گیرند را ایزو تاکتیک گویند.
اگر این گروه‌ها در هر دو طرف زنجیره و به شکل تصادفی قرار گیرند، به آن اتاکتیک گویند.
اگر گروه‌ها در دو طرف زنجیر به شکل یک‌درمیان قرار گیرند به آن‌ها سیندیو تاکتیک گویند.

بر اساس بلورینگی

پلیمرها از لحاظ آرایش‌یافتگی زنجیره‌ها و بلورینگی به سه دسته کریستالی (بلورین)، آمورف (بی‌شکل) و نیمه بلورین تقسیم‌بندی می‌گردند.

بلورین:

وقتی زنجیره‌های پلیمری بسیار منظم و با شکل خاصی در کنار هم قرار گیرند تشکیل کریستال یا بلور را می‌دهند. یک پلیمر کریستالی زنجیره‌های مولکولی‌اش منظم در یکدیگر قفل شده‌اند و به همین دلیل استحکام بالایی از خود نشان می‌دهند. برای پلیمرهای بلورین، دمای ذوب تعریف می‌شود. یعنی در دما یا بازه دمایی خاصی پلیمرهای بلورین شروع به ذوب شدن می‌کنند و آن را با T_m نشان می‌دهند.

آمورف:

عکس پلیمرهای بلورین می‌باشند یعنی زنجیره‌های مولکولی به شکل تصادفی و غیرمنظم قرار گرفته‌اند و شکل خاصی را پیروی نمی‌کنند. این باعث شده تا خواص الاستیسیته و انعطاف‌پذیری بالایی داشته باشند. برخلاف پلیمرهای بلورین، پلیمرهای آمورف دارای نقطه ذوب نمی‌باشند و دمایی که در آن جریان پیدا می‌کنند را با T_g یا دمای انتقال شیشه‌ای نشان می‌دهند. از ویژگی‌های مهم پلیمرهای آمورف می‌شود به مقاومت حرارتی نسبتاً پایین، پایداری ابعادی پایین، خزش نسبتاً بالا اشاره کرد.

نیمه بلورین:

همه پلیمرها دارای مناطق کریستالی و آمورف به‌صورت هم‌زمان هستند. یعنی پلیمر 100 درصد آمورف و 100 درصد کریستالی وجود ندارد. هرچند می‌توان از طریق روش‌هایی این مقادیر را به 100 نزدیک کرد. معمولاً پلیمرهای آمورف حداکثر تا 90 درصد و پلیمرهای بلورین حداکثر تا 80 درصد دارای ماهیت آمورف و بلورین هستند.

بر اساس رفتار در مقابل حرارت

پلاستیک‌ها از لحاظ رفتار در مقابل حرارت به دودسته ترموپلاستیک‌ها و ترموست‌هاتقسیم‌بندی می‌شوند.

ترموپلاستیک‌ها:

ترموپلاستیک‌ها یا گرمانرم‌ها پلیمرهایی هستند که به‌راحتی در اثر حرارت در شکل‌های متنوع قالب‌گیری شده و سپس در دمای اتاق خنک شده و قابل‌استفاده خواهند بود. یعنی در معرض حرارت نرم شده و با خنک شدن مجدداً سفت خواهند شد. مانند پلی‌اتیلن، پی‌وی‌سی، پلی‌پروپیلن، پلی‌استایرن و…

ترموپلاستیک‌ها شامل زنجیره‌های بلندی هستند که هریک نیز ممکن است گروه‌ها یا زنجیره‌های جانبی داشته باشند. در طول فرایند و شکل‌دهی آن‌ها بر اثر حرارت، ترموپلاستیک‌ها دچار هیچ نوع واکنش شیمیایی نمی‌شوند. ترموپلاستیک‌ها وقتی که در معرض حرارت قرار می‌گیرند، قابلیت جریان یافتن دارند و به‌راحتی به شکل قالب‌های مختلف در می‌آیند.

ترموست‌ها:

ترموست‌ها یا گرماسخت‌ها پلیمرهای سخت و غیر قابل ذوب در برابر حرارت هستند. این پلیمرها در اثر حرارت نرم نمی‌شوند و امکان قالب‌گیری مجدد آن‌ها وجود ندارد. ترموست‌ها پلیمرهایی دارای پیوندهای عرضی هستند که قابلیت استفاده مجدداً در آن‌ها وجود ندارد.

در رزین‌های ترموست گروه‌های فعال مولکولی در طول فرایند ساخت، تشکیل پیوندهای عرضی بین مولکول‌ها را می‌دهد. این پیوندهای عرضی یا اصطلاحاً پخت شدن ماده امکان نرم شدن ماده در اثر حرارت را نمی‌دهد. مواد ترموست عموماً به‌صورت کامپاندهای نیمه پلیمریزه شده یا مایع مخلوط پلیمر – مونومر عرضه می‌شوند تا واحدهای تولیدی بتوانند آن‌ها را به شکل محصول نهایی درآورده و سپس پخت کنند. به‌عبارت‌دیگر، ترموست‌ها از طریق روش‌هایی مانند گرمادهی یا تشعشع و … پخت می‌شوند. فرایند پخت به علت همان پیوندهای عرضی که به آن اشاره شد غیرقابل‌برگشت است. یعنی با گرم‌شدن مجدد برخلاف ترموپلاستیک‌ها این مواد به‌صورت جامد باقی می‌مانند تا جایی که شروع به تخریب کنند. از مهم‌ترین ترموست‌ها می‌توان به فنولیک‌ها، اوره، ملامین، اپوکسی، آلکیدها، پلی‌استرها، سیلیکون و یورتان اشاره کرد.